El detective invisible

A finales del siglo XIX, en 1895, Wilhelm Conrad Röntgen, científico alemán, descubrió una radiación a la que llamó Rayos-X por tener un origen desconocido. Esta radiación tenía la propiedad de penetrar lo cuerpos opacos. La importancia de su descubrimiento fue tal en su día, que llevó a Röntgen a ser el primer ganador del Premio Nobel de Física en 1901.

Como sabemos los rayos-X han dado lugar a especialidades como la radiología, que permite ver el interior del cuerpo humano para analizar el estado de huesos u órganos. Este tipo de “tecnología” también se suele usar por motivos de seguridad. Por ejemplo, los cuerpos de seguridad especiales tienen equipos de rayos-X para ver a través de determinados materiales, mientras que en otros lugares, como los aeropuertos, se usan para comprobar si los pasajeros llevan algo escondido.

Sin embargo, los rayos-X tienen otras propiedades, menos conocidas pero igualmente increíbles. Son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña longitud de onda; del orden de los espacios existentes entre los átomos de los sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide en un material sólido, parte de este haz, como es del mismo tamaño de las distancias interatómicas, puede dar lugar al fenómeno de difracción de rayos-X, que se produce cuando existe una disposición ordenada de átomos.

Por lo general, en las sustancias sólidas, los átomos están ordenados y difractan los rayos-X. Existe una expresión simple que relaciona la longitud de onda de los rayos-X y la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado: se denomina la ley de Bragg, y es la que determina dónde deben aparecer las señales de difracción si vamos variando el ángulo de incidencia de los rayos-X respecto a la muestra. Esto es lo que se hace en los difractómetros de rayos-X de muestras en polvo, y la señal obtenida es el denominado difractograma.

Un difractograma es como una huella dactilar, es único y característico de una determinada sustancia. Por tanto, si tengo su difractograma puedo conocer qué compuesto (o mezcla de ellos) están presentes en una muestra desconocida, e incluso puedo cuantificar su porcentaje en peso. Estas son las dos aplicaciones fundamentales de la difracción de rayos-X, pero hay muchas más, de entre ellas destacamos las siguientes:

• Ya que el difractograma depende de cómo están ordenados los átomos, teniendo el difractograma de una sustancia podemos llegar a conocer su estructura cristalina, es decir, las posiciones de cada uno de sus átomos. Por poner un ejemplo, esta es la técnica que se usó para conocer la estructura de la doble hélice de ADN.
• La forma de los picos que componen el difractograma, depende del tamaño de los cristalitos existentes en una muestra y de las tensiones existentes entre los átomos que las componen. Estos dos aspectos también se pueden conocer.
• Se puede conocer cómo evolucionan las sustancias con la temperatura, en distintas atmósferas o con humedades relativas distintas y controladas.

Si a todas estas aplicaciones añadimos que la difracción de rayos-X (DRX) es una técnica NO DESTRUCTIVA (la sustancia no se altera durante la medida), tenemos una herramienta analítica muy poderosa. En la unidad de DRX del SCAI de la Universidad de Málaga tenemos 4 difractómetros y estamos esperando otro más. Es una técnica muy demandada, tanto por organismos de investigación, como por particulares o empresas privadas.

Ahora pasamos a contaros algunos de las muestras que se han medido en nuestro laboratorio y que son de interés.

Imanes antical

Una empresa fabricante de imanes antical es usuaria de nuestro servicio y nos piden que comprobemos la eficacia de los imanes que fabrican. Para ello, se estudian los residuos de cal de agua corriente sin tratar y de agua corriente que pasa por tuberías con el imán. En ambos casos se obtiene un polvo blanquecino que se estudia por difracción. Y, ¿qué va a tener ese polvo?, pues cal, claro que cal. Empleamos la DRX para identificar qué minerales están presentes en la muestra de cal. Ambas muestras están compuestas por carbonato de calcio, exactamente con la misma estequiometría y formula química, sin embargo sus difractogramas son distintos, ¿por qué?

La muestra que no ha estado sometida al imán es carbonato cálcico tipo calcita, mientras que la muestra que ha estado sometida al imán es carbonato cálcico tipo aragonito. Mediante DRX hemos sido capaces de diferenciar estos dos compuestos pese a que, químicamente, son exactamente iguales.

En la calcita los átomos se distribuyen de manera que se forman plaquetas que se apilan unas sobre otras y sellan la tubería, sin embargo, en el aragonito la distribución atómica hace que se formen agujitas, que siempre circulan con el torrente de agua y no llegan a taponar.

Es un claro ejemplo de distinta distribución atómica, distinto difractograma y por tanto distintas propiedades, pese a que químicamente sean lo mismo y en multitud de técnicas analíticas sean indiferenciables.

Moneda falsa

Hace algún tiempo un usuario vino al laboratorio para que comprobásemos la autenticidad de una moneda romana. Como la técnica es no destructiva, pudimos medir la moneda tal cual, sin causarle ningún daño y sin que perdiese valor. Medimos dos monedas, una que era de época romana con total seguridad y la moneda dudosa.

Los difractogramas evidenciaban que una de las monedas presentaba reflexiones de cobre (el metal del que estaba hecha), óxido de cobre (por oxidación superficial y patinado) y cuarzo (de la tierra en la que había estado enterrada), sin embargo, la otra moneda presentaba, además, cloruro de cobre y amonio. Este compuesto no es habitual en la corteza terrestre y su procedencia era debida al sistema que se suele utilizar para dotar de un aspecto envejecido a monedas  actuales: las entierran y orinan sobre ellas (urea, amonio).

Imposibilidad de fraguado

Son muchas las empresas cementeras y de materiales de construcción que trabajan con nuestro laboratorio. Casi siempre, cuando nos traen muestras es porque tienen problemas, no suele ser para medidas de rutina. El ejemplo que os pongo es de toneladas de cemento que tuvieron que ser retiradas de una cementera porque no fraguaban. Químicamente estaban bien y cumplían con la norma, pero el cemento no endurecía. La cementera estaba interesada en conocer qué fase o fases mineralógicas eran las responsables de este problema.

Se tomaron varias muestras, se le hizo el difractograma y se observó lo siguiente:

Junto a las fases habituales del cemento se veían reflexiones debidas a óxido de zinc. El ZnO impide el fraguado y no tiene por qué estar presente en el cemento y no fue añadido a conciencia. Investigando de dónde podía proceder, concluimos (junto con nuestro cliente) que provenía de los neumáticos viejos que estaban usando como combustible en el horno de clinkerización.

Las cementeras también acuden a nuestra unidad para conocer la cuantificación mineralógica de las fases que componen un cemento o Clinker, incluido el material amorfo, que es aquel sólido no ordenado.

Arqueometría

Nuestro laboratorio es muy famoso también entre arqueólogos y empresas de arqueología, arqueometría y restauraciones. Recordad que es una técnica no destructiva, por tanto, cualquier muestra por valiosa que sea, puede medirse sin verse alterada.

A continuación os pongo algunos ejemplos curiosos de medidas llevadas a cabo en este campo:

• Hemos medido muchas pastas cerámicas, de diversa procedencia.

Generalmente en estas muestras se han realizado dos tipos de ensayos, el primero de ellos es la identificación mineralógica, de esta manera y por comparación con las muestras estudiadas de origen conocido, se puede llegar a conocer la procedencia de una muestra desconocida y así estudiar las posibles vías comerciales de la época.

Además, se pueden analizar las fases minerales identificadas, observando las presentes y las de neoformación y, conociendo la temperatura a la que esto ocurre, se pueden llegar a conocer las condiciones de cocción en el horno (temperatura y ambiente oxidante o reductor), lo que da una idea al arqueólogo de la manufactura de la época.

• Respecto a las muestras de industrias líticas, se han llevado a cabo medidas para conocer la procedencia de la roca madre de la que fueron pulidas.

En función del contenido en moganita se puede conocer la roca de la que se extrajo el trozo de mineral para hacer el bifaz.

• Respecto a muestras prehistóricas, también llevamos a cabo un estudio muy interesante sobre huesos neandertales, que podrían haber sido sometidos a temperatura. Los huesos eran procedentes de La Cueva del Ángel, en Lucena y el director de la excavación tenía la sospecha de que, por su color grisáceo, habían sido calentados y quería estimar una temperatura aproximada.

Gracias a la ayuda del profesorado de Química Física, se hizo una hoguera en la que se calcinaron huesos de vaca y tejón, y efectivamente, presentaban colores similares. Además, estos huesos se usaron como patrón para hacer el estudio.

Estudiando detalladamente los difractogramas y la forma y anchura de las reflexiones pudimos llegar a estimar el tamaño de partícula. Conforme la temperatura aumenta, el tamaño de partícula también lo hace, siendo esta una manera indirecta de estimar la temperatura a la que los neandertales calentaron estos huesos humanos. ¿con qué propósito los calentaron?......

Peritajes

En la unidad también trabajamos en procesos periciales, sobre todo en lo referente a material de la construcción.

Analizamos muestras de calidad dudosa, por ejemplo, baldosas que supuestamente eran de mármol y concluimos que no lo son. Hormigones que deberían estar hechos con cemento de una determinada calidad y están hechos con otra inferior. Obras de rehabilitación histórica en las que no se puede usar cemento y demostramos que se ha usado, etc…

La difracción de rayos-X abre un extenso mundo por analizar en el que nos sentimos como Sherlock Holmes con una lupa gigante y mucho más “chivata”.

Laura León Reina (Unidad de DRX)